參比電極：本質(zhì)與作用
更新時間：2025-09-11
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這篇文章旨在向用戶介紹電極測量中最重要的一個方面——參比電極。它們正是您在測量過程中遇到的大多數(shù)困難的根源，更具體地說，是參比電極的“液接界"（liquid junction）問題。
因此，更深入地了解參比電極所扮演的角色，對用戶來說具有極大益處。我們將討論各種類型的參比電極以及構(gòu)成它們的各個組成部分。此外，我們還將回顧它們各自的優(yōu)勢與劣勢，以便您能為自己的應用選擇合適的參比電極。
參比電極的重要性
參比電極的目的是完成電學回路，并為電化學測量提供一個穩(wěn)定的基準電壓。它通過提供一個隔離且穩(wěn)定的化學反應來實現(xiàn)這一目標，從而產(chǎn)生一個可預測的電壓值。參比電極的有效性體現(xiàn)在它能夠產(chǎn)生一個穩(wěn)定且可重復的電位，用于與指示電極的電位進行比較。
參比電極的結(jié)構(gòu)
典型的參比電極由一個內(nèi)部元件組成，通常是銀-氯化銀（Ag/AgCl），被含有電解質(zhì)的填充溶液所包圍。通常，這種溶液是飽和了AgCl的KCl溶液，裝在一個玻璃或塑料主體鹽橋中，并在液接界處終止。
重要的是，內(nèi)部元件必須始終保持濕潤并被參比電解質(zhì)填充液所包圍。因此，VLC 所有參比電極在出廠時均已預填充參比填充液。此外，在運輸過程中，必須用膠帶或橡膠塞密封填充孔，以防止溶液泄漏。使用前必須移除密封件。否則，隨著填充液從液接界漏出，電極內(nèi)部將形成真空。這種情況會持續(xù)，直到填充液無法再流出電極。這將導致讀數(shù)漂移或不穩(wěn)定。
我們運輸參比電極時，通常會在電極前端套上一個含有參比填充液的護帽，覆蓋液接界。與內(nèi)部元件一樣，保持液接界濕潤是必要的，因為這有助于電極正常工作。
參比電極的液接界
液接界允許參比電解質(zhì)填充液泄漏到樣品中。因此，它完成了電位測量所需的電學回路。VLC 可以制造各種配置和材料的參比電極。此外，還有多種液接界樣式和材料可供選擇。然而，請記住，不存在“通用"的液接界。不同液接界類型之間的主要區(qū)別在于每個液接界-樣品界面產(chǎn)生的電位，以及參比填充液通過液接界流入樣品的流速。液接界類型的選擇主要取決于具體應用。
液接界有兩種基本類型。第一種是“流動式"液接界。這種類型的液接界允許電解質(zhì)整體（液體/凝膠）通過接界與樣品接觸（見下文中的玻璃套管和開放孔示例）。這種類型的液接界具有中等到高的流速，并且提供低電阻和低液接界電位，但樣品污染程度較高。
第二種液接界類型是“擴散式"液接界（見下文中的環(huán)形陶瓷、陶瓷芯和聚四氟乙烯示例）。這種類型只允許電解質(zhì)的離子通過接界進入測試樣品。擴散式液接界具有較低的流速和較少的樣品污染，但容易堵塞。下一節(jié)的表格將描述 Alpha 提供的各種參比液接界以及其他關(guān)鍵細節(jié)。
Alpha 提供的參比液接界
表格
復制
Alpha 液接界 | 圖示 | 描述 |
環(huán)形陶瓷 | 環(huán)形陶瓷參比電極液接界類型 | 制作環(huán)形陶瓷液接界時，將一層薄陶瓷嵌入?yún)⒈仁业耐獗谂c內(nèi)壁之間。陶瓷本身孔徑很小，因此流速較低，延長了參比電解質(zhì)的補充間隔。這種液接界適用于大多數(shù)通用實驗室應用。然而，這種樣式的主要缺點是液接界本身在受到污染時難以清潔。不過，謹慎選擇參比電解質(zhì)可以幫助減少/消除污染的影響。 |
陶瓷芯 | 陶瓷芯參比電極液接界類型 | 陶瓷芯液接界是將陶瓷芯（也稱為燒結(jié)片）插入?yún)⒈仁业囊欢?/span>/末端。此外，它與環(huán)形陶瓷液接界有許多共同特征。它具有小孔徑（盡管可根據(jù)特殊要求提供不同孔徑），因此流速較慢。此外，這種液接界類型也難以清潔。同樣，謹慎選擇參比電解質(zhì)可以幫助減輕/消除污染的影響。 |
PTFE（聚四氟乙烯） | 聚四氟乙烯液接界參比電極類型 | 制作這種液接界時，將一塊聚四氟乙烯壓入?yún)⒈入姌O的一端。聚四氟乙烯是一種非常通用的液接界材料，因為它既可以用于流動式參比設計（使用液態(tài)參比電解質(zhì)，如實驗室型電極），也可以用于擴散式液接界（使用凝膠化電解質(zhì)）。這種液接界常見于工業(yè)應用電極。當與聚合物凝膠參比電解質(zhì)結(jié)合使用時，聚四氟乙烯的疏水性有助于防止液接界污染。其大孔徑可實現(xiàn)低液接界電位，并能夠在壓力變化動態(tài)環(huán)境中更快達到平衡。 |
玻璃套管 | 玻璃套管參比電極液接界類型 | 這種液接界類型是通過在參比電極側(cè)面鉆一個小孔制成的。一個可移動的、錐形磨口玻璃“套管"套在參比電極的外壁上。這個套管可以向上滑動全暴露小孔，從而允許參比電解質(zhì)快速排出以便清潔，向下滑動以覆蓋小孔以供操作使用。這種液接界類型的流速提高。因此，它提供高度穩(wěn)定且極低的液接界電位。這些類型參比電極的極快流速需要頻繁補充參比電解質(zhì)，因此，某些應用中可能存在樣品污染問題。一般來說，這種樣式的參比電極常見于實驗室應用，在這些應用中，精確度至關(guān)重要。 |
開放孔 | 開放孔參比電極液接界類型 | 這種液接界是通過在參比電極側(cè)面簡單地鉆一個孔制成的。此外，其參比電解質(zhì)必須以某種方式凝膠化，以防止參比電解質(zhì)過快耗盡。這種凝膠暴露于樣品。開放孔液接界常見于高固體含量應用以及懸浮液/乳液中。此外，它也有利于監(jiān)測沉淀反應，這些反應很容易堵塞/污染其他具有物理多孔鹽橋的液接界樣式。 |
參比電極的污染影響
如前所述，銀-氯化銀參比元件是參比元件。與之配套的是飽和了氯化銀的KCL溶液作為參比電解質(zhì)填充液。此外，KCl 溶液中飽和了 AgCl，從而防止 AgCl 從銀絲（參比內(nèi)部元件）意外溶解到 KCl 參比電解質(zhì)溶液中。
但是，如果我們希望測試的樣品會因接觸銀離子而受到污染怎么辦？例如，在食品行業(yè)。或者，如果樣品中含有銀離子，我們希望避免接觸含氯離子的參比電解質(zhì)怎么辦？
雙鹽橋參比電極
解決這個問題的方法是向參比電極添加第二個鹽橋，或稱為第二液接界。因此，將內(nèi)部的銀-氯化銀參比元件與樣品隔離。這個第二鹽橋可以填充不含對樣品污染物的參比電解質(zhì)溶液。對于含有銀離子的樣品，可以選擇飽和硝酸鉀（KNO?）溶液作為參比電解質(zhì)。
帶側(cè)臂的參比電極與填充液儲液罐
樣品對內(nèi)部參比元件的污染也是可能的。如果參比電極的填充液液位未正確維持，則會發(fā)生這種情況。只有當存在正壓頭時，填充液從參比室流向樣品的期望流動才能實現(xiàn)。這意味著填充液的液位必須高于樣品的液位。如果樣品的液位高于參比填充液的液位，則正常流動方向可能反轉(zhuǎn)。因此，導致樣品流入?yún)⒈仁摇?/span>
至少，這可能導致不穩(wěn)定的電位形成。此外，樣品長期暴露于內(nèi)部參比元件可能導致內(nèi)部參比元件的污染/污損。如果發(fā)生這種情況，則必須更換參比電極。因此，VLC 提供帶有內(nèi)置側(cè)臂的參比電極，該側(cè)臂可維持正常功能所需的正壓頭。下圖顯示了如何將一個裝滿參比電解質(zhì)填充液的儲液罐連接到參比電極，從而維持正壓頭。這種設置常見于長期測量應用，在這些應用中，無法進行或不方便進行日常電極維護。
如何連接參比電極與儲液罐
電極與儲液罐連接
參比電極的液接界電位
當參比電極置于樣品中時，在參比填充液與樣品的交界處會產(chǎn)生一個電位。這就是液接界電位。它產(chǎn)生的原因是參比填充液與樣品之間的成分差異。液接界設計允許參比填充液與樣品之間的離子相互擴散。然而，不同離子以不同速率擴散，因此它們攜帶的電荷在接界處的移動將不相等。因此，形成了參比接界電位。我們可以通過仔細選擇液接界材料和填充液來控制該電位的大小和穩(wěn)定性。
Alpha 提供的液接界類型表格可作為指南，幫助您選擇適合您應用的接界材料類型。下一節(jié)將更詳細地討論我們對參比填充液的選擇。
參比電極填充液
對于任何特定應用，理想的參比填充液應滿足以下要求：
填充液的電解質(zhì)不應與樣品反應或污染樣品。
填充液應在液接界界面處提供占主導地位的離子（濃度方面）。
填充液電解質(zhì)的陽離子和陰離子的擴散速率應盡可能接近。
我們已經(jīng)提到了第一個要求的示例——典型的參比填充液 KCl 與含銀樣品反應形成氯化銀。第二個要求可以通過簡單地使填充液飽和或足夠濃縮所選電解質(zhì)來實現(xiàn)。第三個要求需要選擇一種參比填充液，其電解質(zhì)在液接界處提供正電荷和負電荷的等量遷移。
離子攜帶電荷的能力與其離子當量電導（λ?，mho-cm/當量/升）有關(guān)。下面是不同離子及其在各種溶液中的當量電導表。
極限當量電導
表格
復制
陽離子 | 水溶液 | 甲醇 | 乙醇 |
Ag? | 61.9 | — | 17.9 |
Ba2? | 63.6 | 62.0 | — |
Ca2? | 59.5 | 61.0 | — |
Cu2? | 53.6 | — | — |
H? | 349.8 | 141.8 | 57.4 |
K? | 73.5 | 52.4 | 22.0 |
Li? | 38.7 | 39.8 | 15.0 |
Mg2? | 53.1 | 59.0 | — |
Na? | 50.1 | 45.9 | 18.9 |
NH?? | 73.5 | 57.9 | 19.6 |
(CH?)?N? | 44.9 | 70.1 | 28.3 |
(C?H?)(CH?)?N? | 40.8 | — | — |
(C?H?)(CH?)?N? | 33.6 | — | — |
(C?H?)?N? | 32.7 | 60.4 | 27.8 |
(C?H?)?N? | 23.4 | 46.1 | — |
(n-C?H?)?N? | 19.5 | 39.1 | — |
表格
復制
陰離子 | 水溶液 | 甲醇 | 乙醇 |
Br? | 78.14 | 56.4 | 26.0 |
Cl? | 76.4 | 51.2 | 24.3 |
CO?2? | 69.3 | — | — |
ClO?? | 67.3 | 70.1 | 33.5 |
F? | 55.4 | — | — |
HCO?? | 44.5 | — | — |
I? | 76.8 | 62.7 | 28.8 |
NO?? | 71.4 | 60.5 | 28.0 |
OH? | 198.6 | — | — |
SO?2? | 80.0 | — | — |
SCN? | 66.0 | 60.8 | 29.7 |
Acetate? | 40.9 | 53.0 | — |
Benzoate? | 32.4 | — | — |
n-Butyrate? | 32.6 | — | — |
Oxalate2? | 74.2 | — | — |
Picrate? | 30.4 | 47.0 | 26.3 |
Propionate? | 35.8 | — | 21.0 |
· 數(shù)據(jù)來自 Parsons，《電化學常數(shù)手冊》，Butterworth，倫敦，1959，以及 L. Meites，《分析化學手冊》，McGraw-Hill，紐約，1973。
離子極限當量電導
查看此表，可以看出為什么 KCl 是一種非常流行的參比電解質(zhì)填充液。鉀的極限當量電導為 73.5，而氯的極限當量電導為 76.4。請注意 H? 和 OH? 的極限當量電導值。它們遠高于大多數(shù)其他離子的值。這就是在強酸和強堿中難以實現(xiàn)等遷移的原因。這也通常是測量這些樣品時遇到響應時間長的原因。
更換參比電極填充液的影響
更換參比電極的填充液后，填充液-內(nèi)部參比元件界面的電位也會發(fā)生變化。這個新電位可能不如之前的填充液穩(wěn)定，且/或?qū)囟茸兓舾?。因此，在使用新的參比填充液時，注意響應時間是很重要的。此外，這個新電位需要時間才能建立，因此，讓裝置靜置過夜是一個好習慣。因此，大多數(shù)人不會更換參比填充液。相反，他們簡單地購買單獨的參比電極，每個參比電極有單一的參比填充液。
參比電極的結(jié)晶
經(jīng)常使用參比電極的用戶經(jīng)常會遇到電極底部形成晶體的情況。此外，這些晶體只是參比電極電解質(zhì)溶液的鹽晶體。然而，對于新手用戶來說，這最初可能看起來像是某種形式的污染，但它并不是。大多數(shù)參比電解質(zhì)填充液都是飽和鹽溶液。由于水從填充液中蒸發(fā)或溫度下降等原因，這些鹽從溶液中析出。然后，它們形成晶體，自然沉淀到電極底部。這些鹽晶體在一定程度上不會干擾電極的性能。這些晶體實際上對我們有用，因為它們確保填充液保持飽和。
然而，隨著時間的推移，這些晶體可能緊密堆積并阻礙參比填充液通過接界的流動。解決此問題的方法是排干參比電極中的參比填充液，并用蒸餾水重新填充。這使鹽晶體溶解到蒸餾水中，然后再加入新的參比填充液。注意，有時可能需要多次用蒸餾水沖洗才能溶解所有晶體。
清潔/疏通液接界
如果讀數(shù)漂移、跳躍或需要很長時間才能穩(wěn)定，則您的液接界可能需要疏通。首先要嘗試的清潔方法與結(jié)晶部分中提到的相同。只需排干電極中的填充液，用蒸餾水沖洗幾次，然后重新填充填充液。如果這不能改善電極的性能，那么您可以接下來嘗試在液接界（通常位于電極一端）上施加真空，以嘗試迫使填充液通過液接界。如果您的液接界仍然需要疏通，那么有必要采取更嚴厲的措施。
下一步是將液接界在稀 KCl 溶液中煮沸 10 分鐘。然后，關(guān)閉熱源，讓電極在溶液中冷卻后再恢復測試。如果煮沸不成功，最后可嘗試對液接界本身進行物理、研磨清潔。將一張 #600 砂紙放在平坦的表面上，并在砂紙上滴一滴水。將液接界垂直于砂紙放置，以圓周運動方式在砂紙上旋轉(zhuǎn)。注意，這種清潔方法應僅作為最后的手段。因為，研磨液接界會嚴重縮短參比電極的壽命。
